Nature Photonics |?激光微纳3D打印新突破

论文导读

      3D打印是20世纪80年代后期出现的一种快速成型技术，又称增材制造。它是以数字模型文件为基础，运用恰当的方法和材料，通过逐层打印的方式来构造物体的。该技术在珠宝、工业设计、建筑、汽车，航空航天、医疗、教育、地理信息系统、土木工程、枪支等领域都有着广泛的应用，被誉为“第三次工业革命”的象征。

      根据材料加工方式的不同，按照美国材料与试验协会(ASTM)的分类标准，3D打印技术可分为7类：材料挤出成型技术(Material Extrusion)、粘合剂喷射成型技术(Binder Jetting)、粉末床熔融成型技术(Powder Bed Fusion)、光聚合固化技术(VAT Photopolymerization)、材料喷射成型技术(Material Jetting)、直接能量沉积技术(Directed Energy Deposition)和薄膜层积技术(Sheet Lamination)。

      在高速高精度3D打印研究领域，光固化式打印方法仍处于领先地位。目前，基于投影的线性光学方法已经实现了约10⁶体素/s的高打印速率(1体素体积约为100μm³)；基于扫描的非线性光学方法已实现体素体积为1μm³的高精度打印，但由于要用到飞秒激光器，打印的速度相对较慢。德国卡尔斯鲁理工学院应用物理研究所的Vincent Hahn等人提出了一种结合了投影和非线性光学的新型微纳3D打印方法，在体素体积为0.55μm³的条件下实现了7×10⁶体素/s的峰值打印速率。相关成果以Light-sheet 3D microprinting via two-colour two-step absorption为题发表在Nature Photonics上。

研究背景

      精度和速度是3D打印技术最为关键的两个参数。如今的3D打印技术已经达到了亚微米的精度，成为了制造微型复杂三维部件的最佳选择。在速度方面，打印越快则时间成本越低，故而有很多研究团队致力于提高3D打印速度。相关研究成果有：计算轴向光刻技术(computed axial lithography, CAL)，连续液界制造技术(continuous liquid interface production, CLIP)，快速扫描多聚焦多光子3D激光打印(rapid-scanning multifocus multiphoton 3D laser printing, MFMP-3DP)，飞秒投影双光子光刻(femtosecond projection two-photon lithography, FP-TPL)，片光3D打印(light-sheet 3D printing)和交叉光片照相3D打印技术(xolography)。这些技术都属于光固化式3D打印，但其中使用的树脂材料及其固化对应的光波特性都有所差异。CAL通常使用光学镜头聚焦蓝光或紫外光到树脂材料中使其局部受到的光照强度超过阈值进而固化，然后移动位置从点到线、从线到面地完成打印。CAL打印的体素体积最小为5?×?10^5?μm³。CLIP也是使用单一波长的光使材料固化，打印精度与CAL相似，不算高。在MFMP-3DP和FP-TPL技术中，材料要吸收两种以上不同波长的光才能固化，打印精度高但必须要用到笨重而昂贵的高功率飞秒激光器，打印速度也不尽如人意。

技术突破

      如图1所示，本文采用2,3-丁二酮(也被称为联乙酰或二乙酰)作为光引发剂制作树脂材料进行打印。这一打印材料只有被红、蓝双色光同时照射并达到一定剂量时才会开始固化。实际打印时，利用显微镜头和440?nm蓝光将三维物体某一层的剖面图投影成像到光敏树脂中；利用柱透镜将660nm红光聚焦形成片光来照明显微镜头的焦平面，促使该处的材料固化，完成该层的打印；焦平面之外的部分，因曝光剂量不足不会触发聚合反应；在打印的过程中，应始终保持显微镜头的焦平面与红色片光位置重合，以保证打印精度；调整焦平面位置和对应的剖面图即可一层一层地将三维物体打印出来。

      文中对实验所用的树脂材料及其与光的相互作用机理做了详细的论证。其核心内容主要有以下三方面：

      1、本文将丁二酮吸收光子裂解为自由基的过程称为：双波长两阶段吸收(two-colour two-step absorption)。以下两方面的内容保证了树脂材料不会在单一波长曝光下固化：(1) 如图1c所示丁二酮吸收蓝光光子后会从单线态基态S₀跃迁到激发态S₁，然后经系间窜越(ISC，量子产率99.8%)至三重态基态T₁。丁二酮的T₁仅有235?kJ/mol (2.44?eV)小于其裂解能量293?kJ/?mol。(1) 如图1c和图1d所示，丁二酮的单线态和三重态的基态吸收光谱没有重叠部分，只有利用紫外、红光或者红外光将其激发到更高能态后才有足够的能量裂解为自由基。

      2、为了避免上下两层的剖面图产生混叠现象，只有当丁二酮分子回到基态后才能进行下一层的打印。丁二酮的三重态基态寿命为百微秒量级(相当于衰减率为10⁴每秒)，因此没有受到红光激发的丁二酮能很快的衰减回到基态(如图1c绿色箭头所示)。由于丁二酮衰减的速度远高于投影仪的帧频率，因此对打印速率没有影响。此外，与大多数酮类相似，处于三重态基态的丁二酮可从附近的基团中提取一个氢原子，再加上温度的影响以及与氧的相互作用，处于三重态基态的丁二酮也有一定可能裂解为自由基，进而影响打印效果。

      为了解决这一问题，本文向光敏材料中加入了2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO，如图1b所示)。TEMPO是一种持久性自由基，属于受阻胺类光稳定剂。它起了到三重态猝灭剂的作用，扮演着自由基清道夫的角色，可以有效地抑制蓝光引发的聚合。

      3、在波长440nm时，乙腈的十进制摩尔消光系数为18M^-1cm^-1。在丁二酮浓度为110?mM，显微镜头自由工作距离为500的条件下，焦平面上的光强约为入射光强的80%，能够满足曝光固化的需求。

      文中测试了三种用来交联的液态单体：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPEHA)，如表1所示。同时，对这三种不同树脂固化时所需的两台激光器的阈值功率和红光(640~890?nm)的最佳波长进行了实验研究，如图2所示。实验结果表明，DPEHA的表现最佳，红光的最佳波长为660nm。

      3D打印的实验装置如图3a所示。投影光路使用了四台波长为440nm的多模激光二极管，采用方形光纤实现光束均化；然后将光纤端面成像到一个高清液晶显示器(帧率720Hz，分辨率1920?×?1080像素)上；最后用高数值孔径的显微物镜OL1投影到树脂容器中。片光光路中，660nm固态激光器发出的光经鲍威尔棱镜准直后由低数值孔径的显微物镜OL2聚焦到树脂容器中。打印时将一个直径1毫米的玻璃棒浸入光敏树脂中，以其抛光后的端面作为3D打印衬底，如图3b所示。

      文中通过打印25μm长，间距6μm的悬空线栅来测试打印精度，结果如图4所示。当投影线宽为6像素时，有32%的线条断裂，线宽为9像素时打印成功率为100%。因此，可重复获得的最小线宽为0.5μm，对应线高2.2μm，此时投影的线宽为0.75μm(9像素)。换算成最小体素的尺寸为：(0.5μm)²×2.2μm=0.55μm³。经过如图5所示多种不同3D造型打印测试后，峰值打印速度为7×10⁶体素/s，即3.85×10⁶μm³/s。

观点评述

      本文技术突破的关键是光引发剂的配方，即具有双波长两阶段吸收能级的丁二酮加上起到三重态淬灭剂与自由基清除剂作用的TEMPO的组合。所设计的实验系统可使用连续激光源，与FP-TPL中使用的飞秒激光器相比，有效降低了成本和技术门槛。图5所示几种结构均可在一秒内打印完毕，单体则不超过0.3秒，速度快，精度可观。文中也提到了一些可以改进的地方，例如：1、打印过程的自动化设计；2、多次打印后焦平面之外的树脂会因为邻近效应而聚合，可通过改进树脂配方或使用微流体更新树脂材料来解决；3、红光固体激光器价格偏高，可以更换成大功率激光二极管，或者研制新的树脂材料使用更为经济的波长。

      总而言之，本文的成果为高速高精度3D打印研究提供了新的思路，对微机电系统、微纳光子器件、微流体器件、生物医疗等领域研究也有着一定的推动作用。

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