前沿进展 | 基于超硬陶瓷材料的抗磨损结构色

论文导读

      纳米结构的抗机械磨损性能是结构色面向实际应用的重要指标。近来，西湖大学仇旻教授团队研究人员提出了利用氮化钛(TiN)、氮化铝(AlN)和氮化铝钛(TiAlN)这三种超硬陶瓷材料实现超级抗磨损的超薄彩色光学涂层——可抵抗莫氏硬度 >7材料的刮擦。此外，研究人员还设计并实现了具有法诺共振的复合薄膜，实现了透射和反射颜色基本相同的薄膜结构色——是迄今为止唯一具有这种功能的抗磨损结构色。相关工作以“Wear-resistant surface coloring by ultrathin optical coatings” 为题于2022年6月28日发表在PhotoniX上。

研究背景

      在自然界中，颜色的产生有三个来源：颜料、生物发光和结构色。其中，结构色具有无污染、不褪色、高分辨等优点，且与纳米光子学和光学超表面有很强的交叉性，因此近年来受到了广泛的关注。结构色的产生可以依赖于电介质纳米结构的米氏散射、局域表面等离激元共振、光栅衍射、以及薄膜干涉等。基于薄膜干涉的结构色完全依靠镀膜工艺，不需要使用电子束曝光、光刻等微纳加工手段，因此在工艺成本和大规模制造上具有明显的优势。

      传统的结构色光学薄膜一般采用法布里-珀罗式的多层薄膜结构。为了实现好的颜色选择性，这种薄膜结构一般都具有微米量级的膜厚。在2013年，哈佛大学的Capasso教授课题组提出一种基于半导体-金属材料的双层薄膜结构（semiconductor-on-metal coating，SM 膜）。其中，上层的半导体材料需要在相应波段具有吸收特性，作为SM薄膜的吸收层；下层的金属材料具有一定导电性，作为反射层。为了产生2nπ的相位累积，SM膜的双层结构主要依靠光波在金属和半导体界面处发生反射时产生的界面相移，而非光波多次往返薄膜材料积累的传输相移。因此，半导体薄膜的厚度可以减小到百纳米以内——这不仅极大地降低了材料成本，也实现了对观察角度不敏感的颜色。在此基础上，2021年来自罗切斯特大学的郭春雷教授研究团队进一步提出，若将宽带吸收的SM薄膜与窄带吸收的金属-电介质-金属（metal-dielectirc-metal, MDM）的三明治结构进行耦合，可以形成具有法诺共振的（Fano-resonant optical coating, FROC）光学薄膜。利用法诺薄膜的特性，可以制备对某一波长的光具有半反半透特性的薄膜分束滤波器。然而， 目前这类结构色薄膜往往选用硅、锗等半导体材料作为吸收层；金、银等贵金属作为反射层。这些材料的机械耐磨性较差，且容易发生薄膜内层间的黏附失效，若作为装饰性表面或可穿戴结构色，还需要额外的封装过程，这无疑对它的应用推广和商业化形成了阻碍。

技术突破

      研究人员利用TiAlN材料在可见和近红外波段的高损耗性（较大的折射率虚部）以及TiN材料的类金属复折射率，如图1所示，构建了总厚度<100 nm膜厚的SM薄膜。不受衬底材料的影响，SM薄膜可以呈现出鲜艳的反射结构色。仅将TiAlN吸收层的厚度改变20nm，SM的薄膜结构色便可以从黄色变为紫色，如图2(左图)所示。另外，由于SM薄膜具有极薄的膜厚，在较大范围内改变入射角也不会造成显著的相移，与传统的法布里-珀罗式薄膜不同，SM薄膜具有结构色与入射角无关的特性。在此基础上，研究人员引入AlN材料作为电介质层，构造了TiAlN-TiN-AlN-TiN四层法诺膜结构。由于AlN材料具有较高的折射率，除了具有相似的反射和吸收特性之外，利用四种陶瓷材料制备出的法诺薄膜同样具有结构色与入射角无关的特性。最为有趣的是，法诺薄膜的透射和反射颜色基本相同，如图2(右图)所示，而三明治结构的透射和反射颜色存在明显差异，如图2(中图)所示。

      为了进一步验证结构色薄膜的机械性能，研究人员对制备出的SM膜和法诺膜进行了纳米划痕实验和硬度测试，并与基于传统材料（Si-Cu薄膜）的SM膜和其他常见材料做了对比。结果显示，利用超硬陶瓷材料制备的光学薄膜明显具有更强的耐磨性和更高的硬度。复合薄膜的抗磨损性能不仅依赖于所选用陶瓷材料体材料本身的机械鲁棒性，TiN材料与衬底材料、陶瓷材料层间优异的粘附性也使制备得到的光学薄膜在界面处不易受到破坏。当使用不锈钢镊子轻轻刮擦薄膜表面时，Si-Cu膜表面便出现了明显的损伤，而TiAlN-TiN薄膜即使用力刮擦时表面也没有留下肉眼可见的划痕。这是因为这几种陶瓷材料的莫式硬度可以达到7-9，超过了石英晶体（硬度值7）。相比而言，不锈钢材料的莫氏硬度值只有5.5。对于四层法诺膜而言，膜层数量的增加导致薄膜机械性能与SM膜相比有所下降，但它的硬度值仍然可媲美普通玻璃（硬度值5.5-6.5）。

观点评述

      这项研究将耐磨材料与光学薄膜相结合，使基于复合薄膜的结构色同时具有优异的光学性能和机械性能，为结构色的实际应用提供了可能的实现方案。在器件制备方面，研究中涉及的集中薄膜可以使用常见靶材，利用磁控溅射方式在多种衬底上进行沉积，其加工方式和工艺流程都较为简单。未来，通过对陶瓷材料光学薄膜进行激光图案化处理，还可以得到更加复杂、更加精美的耐磨损结构色。

主要作者

      仇旻教授，本文通讯作者，美国光学学会理事会（扩大）理事、国际光学工程学会会士（SPIE Fellow）、国际电气和电子工程师协会会士（IEEE Fellow）、中国光学学会会士（COS Fellow）、国家杰出青年科学基金获得者。1995年和1999年分获浙江大学理学学士和凝聚态物理博士学位，2001年获瑞典皇家理工学院电磁理论工学博士学位。历任瑞典皇家理工学院助理教授（2001年）、副教授（2005年）、光子学正教授（2009年）、浙江大学光电科学与工程学院教授（2010年），现任西湖大学国强光学工程讲席教授、副校长（2018年），PhotoniX（Springer?Nature）主编、Light: Science & Applications (Springer?Nature) 专题编辑（Topical Editor）、Science Bulletin?(Science China Press)?工程类副主编（Associate Editor）。曾获瑞典战略研究基金会资助的“未来科研带头人”基金、瑞典国家科学研究基金会高级研究员专门基金、欧洲光学学会EOS奖等。2017和2020年作为项目负责人分别牵头“纳米科技”国家重点研发计划项目和国家重大科研仪器研制项目（自由申请类）。目前主要研究方向为微纳光电子学，包括微纳加工技术及仪器装备、微纳光子理论及光电器件、面向智能应用的关键理论与技术。

      石理平，本文通讯作者，现任西湖大学仇旻实验室副研究员。长期致力于飞秒激光物理与应用研究，在超快表面等离激元光子学和超快激光微纳加工等领域开展了大量前沿工作，获浙江省海外高层次人才引进计划支持；主持国家自然科学基金、浙江省自然科学基金等项目；担任SCI期刊Photonics专题编辑、《光子学报》青年编委等学术兼职，近年来以第一/通讯作者在Light : Science & Applications, Optica, PRL, Nano Letters, Laser & Photonics Review, ACS Photonics等期刊发表＞10篇论文，以合作作者在Nature Physics等期刊发表多篇论文。部分研究成果被Nature Photonics甄选为亮点研究，得到《浙江日报》等众多媒体广泛报道。

• PhotoniX 属同行评议、开放获取（OA）高影响力国际期刊。是中国光学工程学会会刊，由中国光学工程学会、上海理工大学和西湖大学共同主办，由Springer Nature集团出版。上海理工大学顾敏院士和西湖大学仇旻教授担任期刊主编，庄松林院士担任期刊名誉主编。期刊拥有强大的国际编委和编辑团队。PhotoniX 主要报道国内外光学与光子学技术与信息、能源、材料、生命、精密制造、纳米、光电子器件、微纳米电子等学科交叉融合发展带来的颠覆性科研成果和最新的工程应用进展。以展现具有前沿性、多学科交叉和衍生性特点的技术为核心，成为推动国际前沿“使能技术”的平台。

• PhotoniX 现已被SCIE、SCOPUS、DOAJ、ProQuest、CNKI、INSPEC、Dimensions等多个数据库收录，并入选《2021年中国科学院文献情报中心期刊分区》。2022年6月获得首个影响因子：19.818，位列Q1区。

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