Nat.Commun. | 用等离热电子的“相干掺杂”法来调控二维半导体带隙

论文导读

      近日，西湖大学仇旻教授课题组和新西兰奥塔哥大学丁伯阳博士合作，联合北京理工大学、新西兰维多利亚惠灵顿大学以及北京大学相关团队, 开展了一系列关于“等离子谐振和量子辐射点相干耦合”的工作。

      本篇文章要介绍的是他们的最新成果。他们把二维半导体材料嵌入到极微小的金属光学腔里，观测到金属中的热电子可以“超快且重复地”掺杂到半导体中。因为这一过程伴随着光子和半导体的相干耦合（即快速的能量交换），所以被他们称为“相干”掺杂。这种掺杂非常高效，可以瞬间(1皮秒内)大幅改变半导体的带隙结构(550 meV红移)，为半导体带隙调控提供了新方法和新思路。本篇文章的共同第一作者是陈宇辉博士和Ronnie Tamming, 通信作者是丁伯阳博士和仇旻教授。

研究背景

      我们都知道，信息时代离不开半导体工业，而半导体技术的核心问题之一就是带隙调控。要理解这一问题，我们先得搞清楚到底什么是带隙？什么是半导体？

      图1(a)展示了被最广泛应用的半导体——硅。从微观上看[图1(b)]，硅原子在空间上呈周期性排列，构成硅晶体。我们知道，原子由原子核和电子构成，电子围绕着原子核运动。在硅晶体中，能量比较小的电子被束缚在原子核周围运动，而能量比较高的电子则可以在晶格中自由地穿行。我们把那些束缚电子所处的能量范围称为”价带“，而把自由电子所处的能量范围称为”导带“， 意即这些电子可以形成电流，自由导通。

      在金属材料中，导带和价带并没有明显的能量差异，所以金属的自由电子多，可以导电，被称为导体。而在另一些材料中(比如硅)，导带和价带有能量差，这就要求价带电子吸收一些能量（比如吸收光子或者被施加电压），才能“翻越“到导带中。这种导带和价带的能量差就被称为”带隙”，又叫”能隙“。很自然地，硅这类材料就被称为”半导体”。从图1(b)我们可以看到，因为原子呈周期性排列，所以导带和价带的分布也是有方位的。因此我们一般用电子运动的方向（动量）和能量一起，来展示半导体的能带结构[图1(c)]。

      可以说，带隙是半导体技术的“命根子“。正因为带隙的存在，我们可以利用半导体做二极管，三极管，开发大规模集成电路，做成芯片；也正因为带隙的存在，我们可以用半导体做激光器，太阳能电池，光电传感器（比如数码相机的CCD），甚至光催化生产氢气。相信看到这里，你已经有点感觉了: ” 对半导体材料带隙的调控是非常重要的！”

      传统上，我们可以通过化学，电学，光学的手段改变半导体的带隙。比如化学法，我们把一些其他元素的原子掺杂到某种半导体里，制造缺陷，改变能带。或者我们可以施加电压以及强光照射。这会在导带内产生很多电子，“压弯”导带，从而改变带隙。

      而我们最近发现，把半导体嵌入极微小的金属光学谐振腔内，也能重整带隙结构。

创新研究

      那什么是光学谐振腔呢？我们可以从一个都市传说讲起: 很久以前，爱迪生把一只蜡烛放到了好几面镜子中间，通过反射聚焦产生的极亮的光。他用这个装置帮医生照明，顺利给妈妈完成手术。传说可能是假的，但是道理是真的。光学谐振腔就是镜子的组合（图2），可以把很多光子压缩到很小的空间里，从而增大光的强度。 

      这里我们采用了一种很特殊的光学腔——“等离子晶体 (Plasmonic Crystal)”。具体来说，我们把一些直径在400纳米(一纳米等于十亿分之一米)，厚度在40纳米左右的银制小帽子整整齐齐的排列在一个平面上[图3(a)]。光照后，这些银制小帽子中的电子被集体激发，然后形成一种被称为等离子波(plasmon wave)的电场。如图3(b)所示，电场主要分布在两个小帽子的缝隙之间，相当于把入射光压缩到一个远小于波长的空间里，所以光强也被增大到40倍以上。

      然后我们把一种很薄的半导体 [这里用的是单层二硫化钨(WS₂)，只有0.6纳米厚，是二维半导体的一种] 放到了等离子晶体上。因为频率匹配，被压缩的光场会和半导体发生超快速的、重复的能量交换 （大约25飞秒一个周期，一飞秒是千万亿分之一秒）。这种能量交换又被称为半导体和等离子晶体之间的强耦合或者相干耦合 (coherent coupling)。

      紧接着我们就看到了一个奇特的现象：当我们用一个较弱的光脉冲去探测处于相干耦合状态下的二维半导体时，居然发现带隙大幅减小！如图4(b)中的绿色虚线所示，纯WS₂单层的带隙边界差不多在接近2.2 电子伏特(eV)的位置。但当我们把二维半导体放到了等离子晶体上时 [图4(a)]，在1.6-1.8 eV的位置出现了一个新的峰，这意味着带隙的边界红移了大概550 meV左右。这是一个非常大的带隙变化。打个比方，原来半导体只能吸收绿光蓝光，而在嵌入等离子晶体之后，居然可以吸收红光甚至红外光了。而且当我们提升光脉冲能量，还能进一步减小带隙。

      这个发现让我们非常惊讶。脉冲光照射确实能导致带隙变化，但那通常需要极高的功率，比如几百上千倍于我们实验的脉冲。因为只有如此高的功率才能激发足够多的电子，从而“压弯”能带，达到这样的变化幅度。但我们这里，不仅脉冲功率弱得多，连实验也是在常温下进行的。而我们轻而易举就实现了巨大的带隙变化，实在是不可思议。

      通过反复验证以及大量计算分析，我们发现这种带隙变化是这里特殊的光学腔（等离子晶体）引起的。具体来说，等离子晶体中的光场是银帽内的电子集体谐振形成的。在脉冲光照射下，这些电子被激发出来。因为能量大，高于稳态的电子，所以又被叫作热电子。图5(a)展示了热电子的空间分布图。在大部分位置，等离子晶体可以在每平方厘米面积上产生高达上万亿个热电子，而在光场强的地方，热电子浓度甚至可以达到每平方厘米十万亿甚至上百万亿个。这主要是因为银是金属，即使在弱脉冲激发下，电子供应也非常充足。

      而这些热电子会伴随着相干耦合过程，也就是腔-半导体的能量交换过程进入半导体。像我们前面介绍的，这种能量交换速度极快，可以达到25飞秒一个周期，且重复发生。也就是说，在很短的时间内（一皮秒），等离子晶体产生的大量热电子会快速且重复地掺杂进二维半导体的导带，从而大幅改变半导体的能带结构。图5(b)展示了这一过程，导带积累了大量热电子之后，向能量更低的方向移动。这就是我们在图4看到的550meV的带隙红移。因为这种掺杂伴随着相干耦合的过程，所以我们把它命名为 “等离热电子的相干掺杂”（coherent doping of plasmonic hot electrons）。

观点评述

      我们此项工作的最大贡献是为半导体的带隙调控提供了新方法，为半导体技术的继续发展提供了重要的新思路。另外，今后科学家在用等离子谐振腔研究光和半导体相互作用的时候，必须考虑热电子这一因素的影响。最后，我们认为: 这种超快相干掺杂效应还没有被全面认识，我们还需要时间来进一步研究相关机制，从而充分发掘这一效应的应用潜力。  

主要作者

      仇旻，国家杰出青年基金获得者、国际电气和电子工程师协会会士（IEEE Fellow）、美国光学学会会士（OSA Fellow）和国际光学工程学会会士（SPIE Fellow）。1995年和1999年获浙江大学理学学士和凝聚态物理博士学位，并于2001年获得瑞典皇家工学院电磁理论工学博士。2001年被聘为瑞典皇家工学院助理教授，2005年晋升副教授，2009年晋升为光子学正教授。2010年任浙江大学光电科学与工程学院教授，曾任浙江大学现代光学仪器国家重点实验室主任。2018年加入西湖大学，受聘光学工程讲席教授。

    丁伯阳，2005年获得瑞典皇家工学院光子学工程硕士学位，并于2010年获得爱尔兰科克大学物理学博士学位，现任新西兰奥塔哥大学物理系研究员(Research Fellow)。丁伯阳博士的主要研究方向是纳米光学腔-量子电动力学，致力于研究纳米尺度上的耦合现象，并且开发基于基础科研的相关应用，例如纳米激光器，单光子非线性器件和光催化器件。近期，丁伯阳博士获得新西兰皇家学会资助的Marsden Fund Fast-Start Grant，并以主要科研带头人(principal investigator)的身份加入新西兰教育部资助的The Dodd-Walls Centre for Quantum and Photonic Technologies。

• PhotoniX是中国光学工程学会新办会刊，由中国光学工程学会、上海理工大学和西湖大学共同主办，由Springer Nature集团出版。上海理工大学顾敏院士和西湖大学仇旻教授担任期刊主编，庄松林院士担任期刊名誉主编，拥有强大的国际编委和编辑团队。属同行评议、开放获取（OA）高影响力国际期刊。PhotoniX主要报道国内外光学与光子学技术与信息、能源、材料、生命、精密制造、纳米、光电子器件、微纳米电子等学科交叉融合发展带来的颠覆性科研成果和最新的工程应用进展。以展现具有前沿性、多学科交叉和衍生性特点的技术为核心，成为推动国际前沿“使能技术”的平台。

了解PhotoniX最新动态