Nat.Commun. | 单纳米级光学力图

论文导读

      纳米尺度的三维光学响应信息是纳米光子学领域的重要研究内容。利用光诱导力显微镜，基于探针与样品之间的光学梯度力，可以实现光场诱导的纳米级电场分布。尽管目前光诱导力显微镜的空间分辨率已足够高，但仍无法满足不断进步的纳米科学研究。Junsuke Yamanishi等人利用外差调频技术实现了单纳米空间分辨率下量子点周围的三维光诱导力场可视化，避免了在超高真空条件下针尖和样品的光热膨胀效应。光诱导力的三维绘图显示了具有光催化活性的复合量子点在单纳米尺度上的空间局域光诱导相互作用势和力场矢量。所提出的光诱导力显微成像实现了0.7 nm的高空间分辨率。此项工作于6月23日在Nature Communications期刊被报道，论文题目为Optical force mapping at the single-nanometre scale。

研究背景

      基于原子力显微镜平台开发的光诱导力显微镜是一种近场光学成像技术，可以同时获得原子力显微形貌图和光诱导力显微形貌图。其原理大致如下：一定频率的外置激光激发在探针和样品上，探针和样品因此受到诱导偶极。原子力显微探针可以通过频率调制测试出样品的内部电子能级变化，和振动能级及转动能级变化。再将频率调制后得到的结果进行傅立叶变化，以获得相应的紫外可见吸收光谱或者红外吸收光谱。光诱导力显微镜在空间分辨率方面远高于原子力显微镜，但不断进步的纳米科学研究要求更高的空间分辨率成像。纳米尺度以下的光诱导力场的三维分布对于控制特殊功能化量子点/分子和复杂分子物质分子激发态的全维对称性以及相关的内部现象至关重要。此外，三维梯度矢量的分布对于分析和设计光学捕获也是必须的。因此，除了理论推测或单个材料的系综测量外，单个材料中这些光诱导电场的直接可视化对于在单纳米尺度范围内创建光学功能也十分关键。然而，由于目前最先进的可视化技术的灵敏度瓶颈，使得这项任务相当具有挑战性。

技术突破

      本文通过使用PiFM（光诱导力显微镜）的三维绘图，针对具有特殊电子和光学结构哑铃型Zn-Ag-In-S复合量子点，实现了在单纳米尺度上的光诱导电场分布的可视化。单纳米尺度的PiFM三维绘图在超高真空下进行。如图1，PiFM被用来观察与电场强度梯度成正比的光梯度力，为了在扫描过程中不发生针尖退化的情况下成像，同时观察了多个不同波长的响应。通过测量多个波长并比较获得的图像，也可以消除由于表面光电压引起的每次扫描每个波长的探针-样品距离的差异。为了更详细地描述量子点纳米椭球边缘上的微小变化，本文展示了原子力显微镜(AFM)和PiFM的对比图像，如图2。分别在660 nm和785 nm激光波长下获得了PiFM图像。AFM图像中的纳米椭球和纳米棒分别为椭圆形和圆柱形，但这些组件的内部结构无法可视化。相比之下，在相应的PiFM图像中，可以观察到组件内部大约几纳米尺度的结构，从线轮廓图可以推断这些区域的分辨率约为0.7 nm。但PiFM不能显示光诱导的局域势和力场，这需要求助于光诱导力的三维力场绘图。三维绘图原理如图3所示，通过获取反馈模式下的力曲线，对样品表面的光诱导力进行绘制。然后，根据同时获取的原子力显微图像调整量子点的高度。最终，测绘数据被转换为空间数据，能够显示与电场强度和场变化有关的空间非均匀光诱导相互作用势和力场向量，如图4。

      这些观测均在真空条件下进行，这是十分重要的，因为在这种条件下几乎没有大气分子。特别是，空气的缺失显著增加了悬臂力灵敏度和PiFM测量的热稳定性。此外，由于真空条件，样品表面没有形成水层，这确保了探针和样品之间的偶极-偶极相互作用不受干扰。然而，当PiFM测量在真空下进行时，也存在一些问题。一个问题是激光调制引起悬臂梁的光热振动，另一个问题是激光调制频率没有随着悬臂梁谐振频率的位移而变化。这些问题导致了PiFM信号中大量的伪影，严重影响了空间分辨率。

      本文提出外差调频技术来解决这种伪影。在该技术中，用于PiFM测量的激光的光强度在一定频率下被调制。光强调制频率由两部分构成，一是悬臂梁的谐振频率，二是基于调频原子力显微镜检测悬臂梁共振频移Δf的锁相环路带宽而选择的频率f_m。此项研究中，Δf也被用来控制探针与样品的距离。光诱导力的调制导致Δf被调制为f_m的函数。使用锁相放大器检测调制信号可以测量光梯度力。由于所提出的外差调频技术中光强调制频率与悬臂梁谐振频率有显著差异，因此被调制信号不受悬臂梁微小光热振动的影响。此外，外差调频PiFM信号的频率随着悬臂梁谐振频率的变化而变化。因此，光诱导力可以在不受位移干扰的情况下被检测到。

      图1中，(a)侧面照射时，超高真空下的PiFM原理图；这里E和k分别为入射光的电场和波矢；(b)Zn-Ag-In-S复合量子点的模型及其电子态结构，纳米椭球和纳米棒的能带隙分别约为1.97 eV和2.92 eV；(c)在量子点的末端和中间的摩尔吸收系数；(d, h)金表面上的量子点的原子力显微图像；(e, i)在660 nm光照射下获得的PiFM图像；(f, j)分别在520 nm和785 nm照射下获得的PiFM图像；(g)为(e)和(f)中所示图像的光诱导力线轮廓；(k)为(i)和(j)中所示图像的光诱导力线轮廓。

      图2中，(a)量子点的AFM图像；(b, c)量子点分别在660 nm和785 nm处的PiFM图像；(d)在660 nm下的图像线轮廓表明，该空间成像分辨率大约为0.7 nm。

      图3中，(a)测量过程中金膜上量子点的模型；(b)在控制针尖-样品距离的绘图中记录的量子点末端、量子点中部和金膜上的光诱导力曲线，插图显示测量力曲线的位置。

      图4中，(a, c, e)为x和y方向的光诱导力场图；(b, d, f)为z方向的光诱导力场图。

观点评述

      单纳米尺度的光诱导场可视化对于光催化剂、光功能器件和光操作等应用至关重要。本文成功地可视化了三维光诱导相互作用电位分布和力场矢量，这是首次实现这一目标。反映光致电场强度及其变化的光致相互作用势和力场矢量的可视化有助于定量评价与光催化剂活性、发光有关的局域光学现象的物理性质。此外，本文报道的量子点PiFM图像获得了不到1 nm的空间分辨率，这是迄今为止线性光学观测获得的最高空间分辨率。这些高精度的PiFM测量是在超高真空下使用外差调频技术实现的，这使得测量具有高力灵敏度、分辨率和热稳定性。此项工作提出的外差调频技术即使在环境和液体条件下，也能有效地消除针尖上产生的光热效应。因此，预计该技术可以应用于生物和化学领域。这一成果可以极大地扩展光学和机械过程在各个领域的研究，并在单纳米尺度上增强光学材料的功能性。