Nature photonics：直接发射线偏振光的钙钛矿电致发光LED

研究背景

      光是一种电磁波，具体来说是由同相振荡的电场与磁场在空间中交替感生并以波动形式向前传播的一种事物。光在传播时，电场方向、磁场方向与传播方向三者相互垂直，因而是横波。当横波的振动矢量在空间上的分布具有明显的规律性时，会具有独特的性质，被称为偏振特性。根据偏振特性，科研工作者们总结出了三种特殊的光：线偏振光、椭圆偏振光和圆偏振光，统称为完全偏振光。

      线偏振光在传播时，电场矢量的方向始终不变，大小规则变化且端点在垂直于光传播方向的平面上的轨迹是一条直线；圆偏振光的电场矢量大小不变，方向规则变化且端点在垂直于光传播方向的平面上的轨迹是一个圆；椭圆偏振光的电场矢量的大小和方向均规则变化，且端点在垂直于光传播方向的平面上的轨迹是一个椭圆。当光的电场矢量的大小和方向是完全随机的，没有特定规律时，则被称为自然光。自然界中的太阳、火焰和照明灯具等常见光源发出的都是自然光。

      摄影领域的偏振镜头、显示领域的液晶显示器和3D电影、生物医学领域的偏振成像都是基于光的偏振特性发明出来的。人们通常使用偏振片、波片、布儒斯特窗等特制的光学元件将自然光转化为各种偏振光以满足实际需求。

论文导读

      在光学领域中，将非偏振光转为线偏振光输出的常用光学元件是起偏器和布儒斯特窗。它们的工作原理可以看作是从入射光中过滤出所需的线偏振光，因此出射光的强度一般远低于入射光。换句话来说就是有一部分光能被浪费了，从环保和可持续发展的角度来看有所不足。研究直接发射线偏振光的光源，不去使用光学元件是解决问题的思路之一。代表性的例子是：具有各向异性和无机纳米结构的单个粒子可以实现具有70%以上偏振度的线偏振发光。但用大量粒子组成纳米膜时，很难保证所有粒子都具有相同的极化方向，反而会降低出射光的偏振度。其中的关键科学问题就在于如何精细地控制各向异性纳米结构的取向。

      针对这一问题，英国剑桥大学卡文迪什实验室的Akshay Rao教授和戴霖杰博士联合牛津大学Robert Hoye教授利用胶体钙钛矿纳米晶体的特性研制了一种能够直接发射线偏振光且偏振度高达74.4%的LED。相关成果以Direct linearly polarized electroluminescence from perovskite nanoplatelet superlattices为题发表在Nature Photonics上。

主要研究内容

      胶体钙钛矿纳米晶体是一种常用于各种显示应用的很有前途的新型发光材料。研究表明，钙钛矿纳米晶体具有自组装(self-assemble)特性，而且在钝化后发光的量子产率很高。卤化物钙钛矿也可以支撑各向异性的纳米结构，如纳米片和纳米线，有输出高偏振度线偏振光的潜力。例如卤化铅铯纳米晶体具有三重态激子精细结构，可以发射高亮度线偏振光。近期有报道称可以控制弱约束GsPbBr3纳米片(9±2nm厚，10层以上)的跃迁偶极矩(TMD)。

      该文在此基础上针对强约束钙钛矿纳米片的自组装过程的粒子极化方向控制和相应的可直接发射强线偏振光的LED器件展开研究。研究内容集中在四个关键因素上：(1) CsPbI₃纳米片的制备工艺，主要的关注是高均匀性(用于纯色发光)以及钙钛矿/PbI₂的强量子约束(用于激子精细结构分裂FFS和偏振光辐射)；(2) 这些纳米片保持同一方向的TMD进行自组装；(3) 保证材料以激子为主进行辐射复合，尽量减少表面缺陷对发光质量的影响。(4) 实现高效率的激子精细结构分裂，以便于提高出射光的偏振度。

技术突破

      CsPbI₃的合成使用了自发结晶法，步骤如下：

      (1) 将0.5mmol乙酸铯溶于10ml油酸(浓度0.05mol l^-1)，60℃搅拌1小时制备油酸铯前驱体；

      (2) 将0.1mmol的PbI₂粉末(46.1mg)在80℃连续搅拌下溶于100μl油酸、100μl油胺和10ml甲苯(浓度约0.01mol l^-1)，制备PbI₂前驱体；

      (3) 将两种前驱体冷却到室温；

      (4) 将10ml的PbI₂前驱体转入细颈瓶中，0℃冰浴搅拌2分钟，然后加入250μl的油酸铯，继续搅拌2分钟；

      (5) 将混合液转入离心管，在22769相对离心力(g)(每分钟14000转)下离心10分钟；

      (6) 将析出的纳米片分别放入三种具有不同沸点和蒸气压的溶剂中：己烷(69℃、20.49kPa)，环己烷(80.75℃、 13.01kPa)和庚烷(98.42℃、 6.08kPa)；

      (7) 因溶剂的沸点和蒸气压不同，旋涂制备薄膜时的蒸发速率有所差别，所以CsPbI₃纳米片在附着到衬底上时会根据其在固-气交界面上的自组装特性形成不同取向的薄膜。庚烷蒸发较为缓慢，形成的薄膜中纳米片取向为面向下；己烷蒸发最快，形成的薄膜中纳米片为边朝上；环己烷蒸发速率居中，形成的薄膜中纳米片取向为两者的混合。

      纳米片的发射光谱和透射电镜结果如图1所示。纳米片的长度为22±2nm，宽度为22±3nm，厚度为2.6±0.5nm(远小于CsPbI₃的波尔直径12nm)，因此在胶体溶液的吸收谱中可以看到一个强激子峰。纳米片的发射光谱的中心波长约为609nm，与弱约束下的发射波长685nm相比，有一定蓝移。图1e到g是掠射广角x射线散射(GIWAXS)结果，图中的桔色方框从上到下分别代表(100)、(101)和(102)面。面向下的纳米膜在这三个面上有明显的峰值(图1e)，而另两种纳米膜则没有。与此同时，图1e中在垂直于衍射环的方向上x射线散射的扩散证实了纳米片是以面向下的方式逐层堆叠的。边朝上的纳米膜(图1g)中堆叠的纳米片层数少，所以衍射弱于面向下的纳米膜。对于GIWAXS的结果的切线分析表明纳米片方向的高度统一性与薄膜形成过程中超晶格的形成有关。

      图2a展示了纳米片和有机配体交互堆叠形成超晶格的情形。无机子晶格(高)和有机配体(低)在超晶格横截面上的电子密度呈规律性变化，导致GIWAXS扫描结果在低角度散射区域出现峰值，表明形成了超晶格，如图2b所示。当纳米片的朝向不同时，子晶格的尺寸随之发生变化，因此三种纳米膜的超晶格峰值位置略有不同。具有不同方向纳米片的薄膜的发光数值模拟如图2c所示。图例(100%-0%)代表TMD为水平方向的纳米片所占比例，即100%代表所有纳米片的TMD方向都是水平的，也就是平行于衬底的，对应前文所述面向下纳米膜；0%代表所有纳米片的TMD方向都是竖直的，也就是垂直于衬底的，对应前文所述边朝上纳米膜。数值模拟结果表明，0%纳米膜在水平向的发光比较强，验证了纳米片的方向为边朝上；100%纳米膜在竖直(即衬底法向)方向的发光比较强，验证了纳米片的方向为面向下。图2d的实验测量结果也验证了这一点，但两者的差异显然不像数值模拟的结果那样鲜明。经过多次合成制备和实验测量，面向下的样品中约有80~90%的纳米片是正面向下的，边朝上的样品也有约30~60%，即未能做到对纳米片朝向的完美控制。

      在制备LED器件之前，作者使用X射线光电子能谱对纳米片进行了检测并在器件表面发现了大量的Pb⁰和I。其中的Pb⁰会影响纳米片的荧光量子产率(如图3a所示仅有48±2%)。作者使用PbI₂配体将纳米片钝化，将荧光量子产率提高到65±1%。钝化前后的纳米片发光性能对比如图3a所示。荧光量子产率始终与激励的功率密度成反比，与弱约束纳米晶体中两者成正比有明显区别。这种现象可能源自于双分子的激子-激子湮灭。图3b展示了发光亮度与激励的功率密度成正比，体现了强约束特点。为了更深入的了解钝化对激子动力学的影响，作者测量了纳米片溶液的时间分辨光致发光和瞬态吸收光谱，如图3c所示。单分子激子辐射复合率从钝化前的0.008ns^-1降低到0.004ns^-1。同时，非辐射单分子激子俘获率从0.009ns^-1降低到0.002ns^-1；非辐射双分子激子-激子湮灭率从0.382cm²s^-1降低到0.282cm²s^-1。

      作者用纳米膜制备了发射红光的LED，其发光符合CIE标准(0.661,0.338)，接近Rec. 2020标准中规定的纯色发光。LED的结构为：ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/NPLs/BCP/AG，如图4b插图所示。ITO为氧化铟锡/玻璃衬底，PEDOT:PSS是导电聚合物电极，poly-TPD为空穴传输层，BCP为电子传输层，最后的Ag是金属电极。LED的工作电压为3~7V，不同供电电压下的电致发光光谱如图4a所示。高压时(7V)没有卤化物偏析现象，但此时的高电流密度会导致纳米片发热，使其发光色度从3V时的(0.658,0.341)变成了(0.661,0.338)。钝化可以显著提高器件的外量子效率(EQE)和稳定性(亮度从峰值降低到一半的时间t_os)：边朝上纳米膜的EQE从1.1%提高到1.7%，t_os从48s延长到104s；面向下纳米膜的EQE从1.2%提高得到2.2%，t_os从94s延长到147s。边朝上器件的最大亮度可达204cd m^-2；面向下器件最大亮度408cd m^-2。纳米膜的光致发光偏振度为12%(边朝上)和4.5%(面向下)，如图4e所示。制成的LED器件的电致发光偏振度为74.4%(边朝上)，达到了单粒子水平。

观点评述

      该文针对目前线偏振光源的能量利用率低，偏振度不高的问题展开研究；采用不同沸点和蒸气压的溶剂，利用钙钛矿纳米结构在固-气交界面上的自组装特性实现了在旋涂成膜及超晶格形成过程中对纳米片的方向控制；将CsPbI₃纳米片合成过程中常用的碳酸铯前驱体改为乙酸铯来消除旁瓣优化发射光谱，并用冰浴降低反应温度提高均匀度；采用钝化减少纳米片中缺陷复合和激子-激子湮灭的非辐射性复合过程，提高外量子效率和稳定性；制成了偏振度为74.4%，亮度204cd m^-2的线偏振LED光源。

      作者在文中从边带激子在强约束下的激子精细结构和能带分裂角度对器件的高偏振度输出原理进行了解释和实验验证。阐述了光致发光和电致发光的偏振度差异可能主要来自于辐射所用能态不同。在论文补充材料中提供了大量的实验和分析资料，包含：不同方向的纳米片形成薄膜时，超晶格产生的进一步证据；不同方向纳米片成膜后的透射电子显微镜观察到的图像；不同方向纳米片成膜后的发光特性测量实验细节；激子精细结构和能带分裂验证实验结果等。

      综合来看，这种控制纳米片方向来提高线偏振输出的偏振度的思路有着较高的科研意义和很好的发展潜力。论文成果对光电显示、光通信等领域的发展有着较强的推动作用。

• PhotoniX 属同行评议、开放获取（OA）高影响力国际期刊。是中国光学工程学会会刊，由中国光学工程学会、清华大学、上海理工大学和西湖大学共同主办，由Springer Nature集团出版。上海理工大学顾敏院士和西湖大学仇旻教授担任期刊主编，庄松林院士担任期刊名誉主编。期刊拥有强大的国际编委和编辑团队。PhotoniX 主要报道国内外光学与光子学技术与信息、能源、材料、生命、精密制造、纳米、光电子器件、微纳米电子等学科交叉融合发展带来的颠覆性科研成果和最新的工程应用进展。以展现具有前沿性、多学科交叉和衍生性特点的技术为核心，成为推动国际前沿“使能技术”的平台。

• PhotoniX 已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、ProQuest、CNKI、INSPEC、Dimensions等10多个数据库收录。2022年6月获得首个影响因子19.818，位列Q1区。同时进入《2022年中国科学院文献情报中心期刊分区表》，位列物理与天体物理大类和光学小类双一区，为Top期刊。中国科协首次颁布“光学工程和光学领域高质量期刊目录”PhotoniX 位列T1级。

了解PhotoniX最新动态