前沿 | 超快激光微纳制造——助力高性能水系锌离子电池

研究背景

      随着能源危机和环境污染问题日益严重，开发可持续利用的新能源成为当前社会迫切需要解决的问题。现如今，锂离子电池被认为是储能领域的重要里程碑，在航空航天、国防通信等领域得到了广泛应用。然而，在全球碳中和背景下，锂离子电池的高成本和安全问题将无法满足未来电化学储能市场对于高性能设备可靠性和环境适用性的需求。

      水系锌离子电池由于高安全性、高离子电导率及易制造等优势受到广泛关注，被认为是替代锂离子电池最有前途的新型储能系统。锌金属具有存储量丰富、无毒、环保、低电化学电势、高理论容量等优势，已成为水系锌离子电池最有前途的负极材料。然而，在水系锌离子电池循环过程中，锌负极表面不可控的枝晶生长及有害的腐蚀/副反应缩短了器件性能。在锌负极表面制备微纳结构，可以提供更多的电化学活性位点，改善离子电化学反应动力学，已被证明是解决以上问题的有效方法。然而，微纳结构复杂的制造工艺和高成本问题严重阻碍了高性能锌负极的开发。此外，在微米甚至纳米尺度上调控微纳结构仍然具有挑战性。开发面向锌负极表面微纳结构调控技术，加速离子相关电化学反应动力学，已然成为当前水系锌离子电池的研究前沿。

论文导读

      超快激光加工技术具有高效率、高重复性、高自由度、无掩模和高可控性等优势，已被广泛应用于微纳制造领域。近日，哈尔滨工业大学机电工程学院杨立军教授团队联合化工与化学学院范立双副教授团队、中国医学科学院北京协和医学院田思超教授团队及韩国科学技术院Jinwoo Lee教授团队在 PhotoniX 上发表论文“Ultrafast Laser One-Step Construction of 3D Micro-/Nanostructures Achieving High-Performance Zinc Metal Anodes”。文中，作者首次提出了锌负极表面三维微纳结构的超快激光一步制备方法，通过三维微纳结构表面晶格结构转变调控锌的成核行为，实现了高性能锌负极的高效率制备，并可拓展至其他金属基器件电极表面微纳结构制造。该方法不需要复杂的制备工艺与步骤，可在微/纳米尺度对三维微纳结构进行高效率、高精度调控，在能源化工领域具有广泛的应用场景。

主要研究内容

      本文针对水系锌离子电池负极表面枝晶生长及有害的腐蚀/副反应问题，提出了锌负极表面三维微纳结构的超快激光一步制备方法。设计并优化了锌金属电极表面三维微纳结构形貌，揭示了三维微纳结构的超亲水/亲锌特性对电极电化学性能的调控机制。建立了三维微纳结构锌电极循环过程电化学动力学模型，研究了三维微纳结构形貌对电极表面电场分布、枝晶生长以及Zn²⁺浓度分布的影响规律。通过密度泛函理论与TEM观测结果，揭示了三维微纳结构表面晶格结构转变对电极电化学性能的提升机制。利用原位光学及非原位SEM观测方法，揭示了三维微纳结构锌电极表面的锌沉积机理。研究了三维微纳结构全电池的电化学性能，制备出大面积软包电池并验证了其优异的柔性性能，为超快激光微纳制造技术在锌基储能领域的实际应用提供了新思路。

技术突破

      利用超快激光加工技术在锌负极表面制备了三维微纳结构（图1a），三维微纳结构每平方厘米包含超过1.56e⁶个三维圆锥结构（图1b），结合SEM图像（图1c）可知，三维微纳结构由表面微米尺寸的三维圆锥阵列和纳米尺寸的纳米颗粒组成，显著增加了电极的比表面积，提供了更多的电化学反应位点。白光干涉仪3D图像（图1d）验证了三维微纳结构的高度一致性，表明了超快激光的高精度和高质量加工。采用FIB技术（图1e）和TEM表征（图1f-k）确定了三维微纳结构表面生成的ZnO与基材锌金属形成了晶面相互平行的Zn(001)/ZnO(100)异质结构（图1i-k）。

      基于TEM分析结果建立了不同体系表面吸附离子模型，DFT计算结果表明，与Zn(001)表面相比，Zn²⁺与Zn(001)/ZnO(100)表面之间具有更强的相互作用（图1l-m），表明Zn²⁺倾向于在Zn(001)/ZnO(100)表面而不是在Zn衬底上成核。此外，Zn²⁺在Zn(001)/ZnO(100)表面相对困难的扩散有效地阻止了离子的迁移和聚集（图1n）。因此，Zn(001)/ZnO(100)表面可以有效地捕获和固定Zn²⁺，降低电极和电解质之间的界面浓度梯度，从而抑制枝晶生长。

      三维微纳结构改善了电极/电解质界面的氧化还原反应动力学，因此，锌负极具有优异的循环性能（图2a-b）。由原位光学观测结果及时间-电流曲线可知，三维微纳结构在均匀化锌沉积及抑制析氢反应方面具有积极作用（图2c-f）。因此，与MnO₂@CNT正极组成的大面积软包电池在不同的弯曲状态下正常工作并显示“HIT”，具有出色的供电性能和柔性性能（图2g）。

      总结来看，通过超快激光一步制备方法构建功能性三维微纳结构可以有效解决锌负极存在的枝晶生长及腐蚀/副反应问题。三维微纳结构集成了低局部电流密度、快速Zn²⁺传输和超高的锌沉积空间，有效地优化了电极表面电场分布、Zn²⁺浓度分布和锌的成核行为，从而实现了均匀的锌沉积并抑制了腐蚀/副反应，在实际应用中展现出优异的电化学性能和柔性性能，为在金属电极表面构建三维微纳结构以实现高性能储能器件提供了一种创新方法。

观点评述

      本文提出锌负极表面三维微纳结构的超快激光一步制备方法，以有效提高水系锌离子电池电化学性能。结果显示，三维微纳结构实现了均匀的锌沉积并有效抑制了电极表面的枝晶生长及腐蚀/副反应。基于数值模拟、理论分析和表征技术，揭示了三维微纳结构表面Zn/ZnO原子尺度异质结构对锌成核行为的调控机制。在实际应用方面，三维微纳结构全电池的循环性能和容量保持率均得到显著提高，并且大面积软包电池在不影响性能的前提下，可在不同弯折角度下正常供电，具有优异的续航能力和柔性性能。这项工作为实现高性能水系锌离子电池提供了创新方法，并可扩展至其他金属基器件电极表面微纳结构的高效率、高精度制备。

主要作者

      刘亚楠，哈尔滨工业大学材料科学与工程学院博士后，哈工大郑州研究院激光智能制造研究所副研究员，主要从事超快激光微纳制造机理及应用研究。在PhotoniX，Materials & Design，Journal of Manufacturing Processes，Ceramics International等期刊发表论文10余篇。

      丁烨，哈尔滨工业大学机电工程学院副教授，硕士生导师，主要从事水导激光精密加工机理、工艺与装备，超快激光微纳制造机理与器件应用等领域研究，入选江苏省徐州市“双创计划”人才资助。近年来，主持国家纵向项目10余项，包括国家重点研发计划课题与子课题、国家重大科技专项子课题、国家自然科学基金青年基等。在PhotoniX，Advanced Functional Materials，Energy Storage Materials，Small等期刊发表论文50余篇，获授权发明专利20余项。

      杨立军，哈尔滨工业大学机电工程学院教授，博士生导师，致力于激光复合制造与激光微纳制造等领域研究。入选国家级高层次人才计划，黑龙江省头雁计划骨干成员，黑龙江省B类人才计划。“十三五”国家重点研发计划“激光制造与增材制造”重点专项项目首席，“十四五”国家重点研发计划“工程科学与综合交叉”重点专项项目首席。主持国家重点研发计划、自然科学基金重点项目、863计划项目、国家科技重大专项项目以及一批省部级重点项目和国际合作项目20余项。近年来，获省部级科技进步一等奖2项，二等奖4项。在PhotoniX，Advanced Energy Materials，Advanced Functional Materials，Energy Storage Materials，Small等期刊发表高水平论文200余篇，获授权发明专利25项。

• PhotoniX 属同行评议、开放获取（OA）高影响力国际期刊。是中国光学工程学会会刊，由中国光学工程学会、清华大学、上海理工大学和西湖大学共同主办，由Springer Nature集团出版。上海理工大学顾敏院士和西湖大学仇旻教授担任期刊主编，庄松林院士担任期刊名誉主编。期刊拥有强大的国际编委和编辑团队。PhotoniX 主要报道国内外光学与光子学技术与信息、能源、材料、生命、精密制造、纳米、光电子器件、微纳米电子等学科交叉融合发展带来的颠覆性科研成果和最新的工程应用进展。以展现具有前沿性、多学科交叉和衍生性特点的技术为核心，成为推动国际前沿“使能技术”的平台。

• PhotoniX 已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、ProQuest、CNKI、INSPEC、Dimensions等10多个数据库收录。2022年6月获得首个影响因子19.818，位列Q1区。同时进入《2022年中国科学院文献情报中心期刊分区表》，位列物理与天体物理大类和光学小类双一区，为Top期刊。中国科协首次颁布“光学工程和光学领域高质量期刊目录”PhotoniX 位列T1级。
  

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