文化遗产是人类重要的物质和精神财富，我国悠久、灿烂的历史文明创造的文物及其背后蕴含的传统文化，是增强文化自信、提高国家文化软实力的重要载体和核心驱动力量。文化遗产保护是“一带一路”沿线国家共同肩负的使命，借助现代科学技术助力珍贵文物的认知、保护与传承工作，不仅具备更好守护珍贵物质文化遗产的现实意义，同时高度符合国家“推进文化与科技深度融合”的战略要求。故宫博物院是世界规模最大的博物馆之一。故宫博物院不仅从事文物的保养、修复和维护工作，同时研究文物制作工艺和病害机理，为文物提供更好的文物保存环境、促进保护新技术的发展。对于不同类型文物的表征一般主要分为两个方面：一种是成像分析，通过成像对文物内部的结构进行检测，从而对后续文物的修复提供借鉴；另一种是成分分析，包括元素组成或者分子和原子组成。长期以来，能够对材料进行成分表征的分析技术，一直被认为是扩展人们对文化遗产使用材料认知的宝贵工具。结合史料文献和历史记录，关于文化遗产中材料使用的信息帮助研究人员探寻这些文物的来源和用途，这些信息也可适当的保护和修复文物。对于文物成分的分析，一般需求是功能性多，数据易于解释，分析速度快，并且能够实现原位分析，激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)技术近年来逐渐出现在文物保护工作者的视野中。
图1 景泰款掐丝珐琅缠枝莲纹兽耳炉（文保科技部保护信息采编组摄）
图2 养心殿宝匣（文保科技部保护信息采编组摄）
研究背景
1960年，MAIMAN用晶体作为工作物质制成了世界上第一台激光器后，研究人员观察到高功率激光光束聚焦到样品上会剥蚀少量样品；1962年，BRECH和CROSS首次提出利用红宝石激光诱导产生等离子体的原子发射分析技术；1967年，RASBERRY对上述分析技术进行详细描述，随着科学技术的发展，LIBS技术应用的领域逐渐增多，例如危险品检测、土壤中金属的诊断、遥感等领域；1997年，LIBS技术应用于文化遗产领域。
激光诱导击穿光谱技术是一种基于原子发射光谱法的元素分析技术，通过超短脉冲激光聚焦样品表面形成等离子体，进而对等离子体发射光谱进行分析以确定样品的物质成分及含量，用于元素定性和定量分析。该技术无需样品制备，几乎无损、快速安全地实现全元素分析，特别适用于轻质元素的检测。
图3 故宫博物院激光诱导击穿光谱设备
主要内容
LIBS技术在颜料和着色剂上的应用
希腊电子结构与激光研究所将LIBS技术应用于文物保护领域已经持续了20多年，并且有很多分析案例。最初将LIBS技术作为激光清洗的监测手段应用于文物保护领域，在2001年起利用LIBS技术进行颜料分析。颜料是所有绘画艺术作品的重要组成部分，绘画类艺术作品一般包括绘画、壁画、手工绘本、彩色雕塑等。识别颜料的成分对绘画类作品的特征和年代测定等具有重要的研究意义，对于需修复的艺术作品也能提供成分上的借鉴，具体案例如下：
案例一：利用LIBS技术研究一幅18世纪晚期的油画，这是帕尔马·维奇奥的复制品“La Bella”，测试的具体位置如图4右上角放大图所示。对具有灰白色的原始绘画区域与修复区域分别进行测试，实验结果如图4(a)和(b)所示，原始绘画区域存在Pb的发射谱线，表明该区域是Pb白色，修复区域存在Ti的发射谱线，表明该区域是Ti白色，Ti白色在1920年才开始运用到商业领域，从而说明该油画的修复工作是在20世纪开展的。
图4 帕尔马·维奇奥的复制品“La Bella”。(a)原始区域的光谱；(b)修复区域的光谱
案例二：研究对象是一幅微型蛋彩画，对不同颜色的颜料进行LIBS测试，实验结果如图5(c)所示，Cu的发射谱线在波长325~330 nm之间，波长270~290 nm之间有四条As的发射谱线，上述两种元素都存在的绿色颜料可能是Cu(CH3COO)2·3 Cu(AsO2)2或Cu(AsO2)2，利用光学显微镜进行观察，证实绿色颜料是Cu(CH3COO)2·3 Cu(AsO2)2。金色颜料的光谱包含Pb、Au和Ag的发射谱线，表明金色颜料是由Pb白色和Au-Ag合金混合而成。图5(b)是一个彩色的“T”型字母，颜料绘制在羊皮纸上，根据分析之前的历史信息，可以追溯到公元12世纪末。图5(d)中红色颜料的光谱包含Hg的发射谱线，表明是朱红色，绿色颜料的光谱包含Pb和Sn的发射谱线，表明存在黄色颜料铅锡黄，利用光学显微镜进行观察，绿色颜料为黄色颜料和蓝色颜料混合而成，但并没观察到蓝色颜料的发射谱线。
图5 (a)公元19世纪的法国微型蛋彩画；(b)公元12世纪末的手稿；(c)法国微型蛋彩画绿色颜料和金色颜料的光谱；(d)手稿红色颜料和绿色颜料的光谱
LIBS技术在金属和陶瓷上的应用
2002年，MELESSANAKI等人对如图6所示的陶瓷和金属考古样本进行LIBS分析研究。黑色颜料的光谱如图7(a)所示(图6(a)样本)，该颜料含有大量的Mg、Si、Al和Fe，但Ca的含量低，同时也检测出含有Ti。为了进一步确认Fe的存在，提高设备分辨率，如图7(a)插图所示，主要以Fe2O3、FeOOH和其他氧化物为主。烧制后，它们会转换为不同的深色矿物，例如Fe3O4。黑色颜料来源于共存的粘土；对用于装饰白色盘子的黑色颜料进行光谱分析，结果如图7(b)(图6(b)样本)所示，光谱中含有Mn，表明黑色颜料存在MnO，同时也检测出Pb白，Pb白色是拜占庭时代主要使用的白色颜料，Si、Al和Ca来源于陶瓷釉料；如图7(c)所示，利用LIBS技术分析用于装饰土耳其碗内外边缘的黄色颜料(图6(c)样本)，黄色颜料含有Ca、Pb和Cr，Pb和Cr同时存在表明使用了PbCrO4，是一种合成颜料，大约在1818年被引入作为着色剂。这表明所研究的陶器不早于19世纪初，与挖掘数据一致。上述结果表明，LIBS技术可以确定一些陶瓷的年代；如图7(d)所示，绿色颜料的光谱中存在Cu的发射光谱，可能是青铜(Cu-Sn合金)被用于制备绿色颜料，Sn可能来源于Pb2SnO4或PbSn1-xSixO3与Cu基绿色或蓝色颜料的混合物。对图6(d)~(f)三种金属进行光谱分析，图8(a)表明图6(d)中的金属存在很强Ag的发射谱线，表明铆钉侧面露出的部分有Ag或可能存在Ag涂层；图8(b)和(c)(图6(d)样本)结果表明铆钉的外部存在Cu，而内部存在Sn，该结果存在两种可能，一种是内部由青铜制成，外部由纯铜制成，另外一种可能是外部的金属腐蚀导致Sn在外层完全消失，而内部还保存部分Sn，本案例中第二种可能性更大；图8(d)同时存在Cu、Sn和Pb(图6(e)样本)，图8(e)中存在Cu、Pb和As(图6(f)样本)，这一时期铜制品中As的存在有着悠久的历史。图8(f)是公元前13~14世纪克洛斯岛的金珠珠宝的光谱图，实验结果表明是一个Au-Ag-Cu合金。
图6 待研究的陶瓷和金属考古样品
图7 (a)米诺斯多色陶瓷碎片(T907)黑色颜料的光谱(插图为高分辨率结果)；(b)拜占庭釉面陶瓷碎片黑色颜料的光谱；(c)黄色釉面陶瓷碎片的光谱(插图为高分辨率结果)；(d)绿黄色釉面陶瓷碎片的光谱，*是锡(Sn)的发射光谱
图8 米诺斯金属铆钉的光谱
LIBS技术在石质文物上的应用
石质文物一般是利用LIBS技术的穿透特性，对石质文物表面及深度元素进行分析。案例一：2001年，KALAITZAKI M等人利用LIBS技术对三种裸露大理石上形成的污染物进行分析，这三种污染物为：1)大理石与大气污染物相互作用产生的树枝状黑色污染物和薄黑色污染物；2)大理石表面沉积的土壤灰尘；3)过去出于美观或者保护目的进行处理的污染物。第一种污染物中的树枝状黑色污染物：大理石的主要成分是Ca，污染物的主要成分是Fe、Si、Al和Ti，探测的脉冲数分别为第二、第五、第八和第十，对应于距离表面的深度分别为80 µm、170 µm、260 µm和320 µm，Fe II和Ti II的发射深度可达170 µm，而Si I和Al I的发射深度为260 µm，320 µm处的LIBS发射光谱与未风化大理石的发射光谱相似，发射光谱中不存在Fe II、Si I、Al I和Ti II，证实这些元素来源于大气污染，Ca和Mg来源于大理石，但在该光谱中并没有检测到S的谱线(图9(a))；第一种污染物中的薄黑色污染物，Fe II和Ti II的发射谱线存在于60 µm和120 µm处，深度为150 µm和180 µm时，两种元素消失，Si I发射谱线深度可达150 µm处，而在所有分析的污染物中都检测到了Al I的发射光谱(图9(b))。第二种污染物：剥蚀深度为190 µm之前，检测到Ti II和Fe II的发射光谱，然后达到几乎无法检测的值。剥蚀深度在300 µm 时，Si I和Al I一直存在。
图9 (a)黑色树枝状不同烧蚀深度的光谱图；(b)薄黑色污染物不同烧蚀深度的光谱图；(c)大理石表面沉积的土壤灰尘不同烧蚀深度的光谱图；(d)铜绿层烧蚀材料的光谱
LIBS技术在其他领域上的应用
2007年，KAMINSKA等人利用激光清洗技术与LIBS技术分析14世纪纸张表层的污渍和Leopolita圣经背面蓝色铅笔痕迹的成分。图10为532 nm激光清洗18世纪纸张文献的LIBS数据，波长612.5 nm、616.4 nm、644.2 nm、646.5 nm、649.7 nm、714.9 nm和720.2 nm是Ca的发射谱线；波长589.4 nm是Na的发射谱线；波长766.5 nm和769.9 nm是Mg的发射谱线，这三个元素属于纸张文献表面的污染物，以620 nm为中心的宽带，具有叠加的强污染峰，最有可能来源于底物荧光，谱线Ba和Ti的存在是由于过去纸张生产中使用白色颜料，如TiO2和BaSO4。Leopolita圣经背面蓝色铅笔痕迹最可能来自19世纪，如图11所示，在404~442 nm的光谱范围内，含有大量Fe和Ba的发射谱线，说明历史上的蓝色颜料与无颜料基底表面的光谱明显不同，Ti仅出现在纸谱中。
图10 532 nm的激光清洗18世纪纸质文献的光谱数据，a~c为第1~3次激光清洗后的结果
图11 Leopolita圣经背面蓝色铅笔痕迹激光清洗前和后的标记。(a)彩色痕迹的光谱；(b)激光清洗后的光谱
结论
LIBS技术作为一种新兴技术，随着科学技术的发展有了突飞猛进的进步，在各行业都有了一定的理论基础和应用案例。国外的文献显示将LIBS技术应用于文化遗产领域的案例较多，但国内的案例较少，但将此技术应用于文化遗产领域是有效可行的。LIBS是一种几乎无损或是微损的一种元素探测方法。其优势在于无需样品制备、快速安全和能够实现全元素分析等。文中主要从两个方面讲述LIBS技术在文化遗产领域的应用：一是LIBS的原理与设备基本组成；二是在不同类型的文物上LIBS的典型应用案例。LIBS技术还可与拉曼、荧光等方法联用，更加全面地表达文物的历史价值与意义。
作者介绍
曲亮
曲亮，故宫博物院研究馆员，长期从事文物检测与保护技术研究工作，主要研究领域为文物无损检测方法、无机质文物保护研究等。现任故宫博物院文保标准部主任、中国-希腊文物保护技术“一带一路”联合实验室常务副主任、古陶瓷保护研究国家文物局重点科研基地副主任、全国文物保护标准化技术委员会委员，兼任中国文物保护技术协会秘书长。曾赴希腊激光与电子结构研究所等机构进行学术访问。主持国家重点研发计划项目课题1项，国家社科基金重大项目课题1项、国家文物局课题与项目4项，故宫博物院院课题3项，同时作为主要完成人参与了战略性科技创新合作重点专项、国家自然科学基金、北京市自然科学基金等多项不同级别的研究课题，累计发表论文60余篇，申请专利4项，起草行业标准5项。近五年内带领团队主要在文物X射线断层成像、X射线荧光成像、光谱成像等方向，完成了多项文物专用无损检测方法与数据处理技术的研发工作，对宫廷珐琅、三星堆出土青铜器等文物进行分析研究，取得了大量研究成果。同时，针对文物分析的复杂需求，合作研发了文物专用多自由度微区X射线荧光光谱仪、文物专用高光谱扫描系统等专用装备，取得了良好的应用效果，具有示范意义。
李晨毓
李晨毓，故宫博物院副研究馆员，主要从事激光诱导击穿光谱、激光清洗和太赫兹在石质文物和青铜器文物上的分析与研究。2022年申请故宫博物院课题《青铜器激光清洗标准流程及关键参数研究》，2022年作为故宫博物院的子课题负责人联合申请了国家重点研发计划《文物数字资源快速高效采集关键技术与设备研发》项目，作为项目骨干参与了多项国家重点研发计划课题，累计发表论文10余篇。
张雪雁
张雪雁，故宫博物院副研究馆员，主要从事以X射线技术为基础的文物无损检测分析研究工作及文物保护技术与装备的相关标准编制和珐琅、青铜器、玻璃等文物的无损分析与研究。2017年申请并完成一项故宫博物院课题《X射线CT检测技术在故宫院藏青铜器工艺结构中的综合研究》，2020年作为故宫博物院的课题负责人联合申请了国家自然科学基金《陆海丝绸之路出土玻璃制作工艺与产地的同步辐射应用研究》项目，结合之前的工作研究基础，推动了丝绸之路出土玻璃的产地与工艺分析进程。作为项目骨干参与了一项“十三五”国家重点研发计划课题，作为子课题负责人参与了一项“十四五”国家重点研发计划课题《移动式文物X射线断层成像关键技术与装备的研发及应用》。累计发表文章10余篇，申请专利1项。
文章信息
李晨毓, 曲亮. 激光诱导击穿光谱技术在文化遗产领域的应用．红外与激光工程, 2025, 54(2): 20240442. DOI: 10.3788/IRLA20240442
全文链接：http://irla.cn/article/doi/10.3788/IRLA20240442（阅读原文）
致谢：图1和图2由文保科技部保护信息采编组摄
