评述：用圆珠笔手写出来的钙钛矿光电器件

研究背景

      当今社会上所有的自动化和智能化设备都是利用电力驱动的，也是利用电信号来进行运算、分析和控制的，因此电子学可以说是现代信息化社会的基石之一。传统的电子设备，如车辆中控、手机、电脑、电视、机顶盒、提款机等，都是由硬质的电路板、外壳和显示屏组成的。相对于传统电子设备，柔性电子设备具有更大的灵活性，能够在一定程度上适应不同的工作环境，满足设备的形变要求，近年来受到广泛的关注，成为电子产业发展的主要方向之一。

      柔性电子设备一般是将有机/无机材料电子器件或线路附着在柔性/可延性基底材料(简称衬底)上制成的。代表性的成果有：有机电致发光(OLED)显示屏、印刷式RFID、薄膜型太阳能电池板、基于力致发光材料的柔性可穿戴传感器、激光诱导石墨烯柔性可穿戴传感器、由刚性电子芯片和柔性印刷电路组成的柔性混合电路等等。

      日常生活中的曲面屏和折叠屏手机，商场里奇形怪状的广告屏都属于柔性电子设备。目前柔性电子设备在显示、传感、医疗、信息、能源、国防、先进制造等各个领域的应用重要性日益凸显，已成为世界多国和跨国企业竞相发展的前沿技术。

论文导读

      柔性光电器件是柔性显示、可穿戴产品、柔性光伏、仿生图像传感器等新兴柔性电子技术中不可或缺的组成部分。光电器件通常是由半导体材料制成的，制备时常用的原材料是半导体晶圆，加工工艺包括溶液旋涂、真空蒸发/溅射和蚀刻等。这些传统工艺的加工精度很高，适合大规模批量化生产，但是在产品研发、试制和参数优化过程中比较耗时耗力，需要数小时甚至数天才能做出一批样品，因此开发成本较高。为了解决这一问题，有些学者提出了通过气溶胶喷射、电流体力学喷印等方式打印出光电器件。但这一类方法需要使用特定的衬底，如玻璃、人工合成的类纸膜或薄膜、在纸质或纺织品基材上涂抹聚合物薄膜等。

      美国华盛顿大学电气与系统工程系的Chuan Wang和佛罗里达州立大学工业与制造工程系的Zhibin Yu?等人针对智能包装等一次性电子产品和可穿戴医学设备的需求，尝试开发一种能在纸张、纺织品、塑料制品、橡胶制品等生活常见物品上低成本快速制作光电器件的新方法。作者们借鉴了使用导电墨水笔绘制导线的思路，将导电聚合物、金属纳米线和多种钙钛矿制成油墨，填充入圆珠笔，逐层绘制出LED和光电探测器，实现了预期目标。手写钙钛矿LED的最大亮度为15225 cd/m²，电流效率6.65cd/A，开启电压2.4V。钙钛矿光电探测器的开关比超过10000，响应度最高达到132 mA/W。相关成果以Handwriting of perovskite optoelectronic devices on diverse substrates为题发表在Nature photonics上。

技术突破

      利用特制圆珠笔手写制备钙钛矿光电器件的概念如图1a所示：用圆珠笔按照光电器件的结构从下到上逐层书写即可。以LED为例，首先将几种特制墨水分别灌入圆珠笔中，然后如图1b所示按照以下顺序在纸张上逐层书写：(1) 用高分子聚合物的水溶液(PEDOT:PSS)墨水书写底层电极；(2) 在电极上书写钙钛矿(Perovskite)发光层；(3) 书写聚乙烯亚胺(PEI)缓冲层；(4) 书写银纳米线(AgNW)作为顶层电极。作者用扫描电子显微镜检查了纸上手绘的PeLED结构，如图1c所示。用3.6V纽扣电池通电后，在普通纸张上书写的PeLED具有较高的亮度和良好的柔韧性，如图1d所示。通过更换钙钛矿中掺杂的元素配合多种卤化物元素调配的墨水可以书写出不同颜色的LED，且输出波长可以覆盖整个可见光谱范围，如图1e到h所示。

      作者通过实验展示了这种手写制备LED的方式在各种衬底上的普适性，如图2所示。a，乙烯基一次性手套：一次性手套是柔性材料且表面不是很平整，不太适合打印光电器件，用圆珠笔书写制备是一个不错的解决方案。此外，指尖上绘制的PeLED在多次抓握动作中都能正常发光，也证明了该方法的可靠性。b，玻璃瓶内部：证明了在硬质材料上也可以正常书写制备。c：作者选择气球作为衬底来验证手写LED的延展性。实验中气球充气时的轴向拉伸超过40%，表面积增加约96%。在几十次充放气过程中，LED也能正常发光。d：作者将LED书写在塑料薄膜上，证明了可以利用塑料的韧性抵抗刀刃的切割，也证明了手写LED可以耐受180度的弯折，进一步展现了手写器件的可靠性。e：为了证明这一技术在一次性智能包装等需要低成本解决方案的应用中的优势和潜力，作者在普通打印纸上写出了一套可以用开关控制其明暗的交通灯。最后，下一代柔性显示器件和可穿戴电子产品的一个重要研究方向是电子纺织品。这一研究面临的关键问题在于如何在多孔纺织品上制备可变形和高性能的光电器件。于是作者尝试将LED书写在各种不同的织物上，实验结果如图 2g到j所示。接着作者又在织物上尝试制备不同形状(正方、长方、圆形)、颜色(绿蓝红)和尺寸的LED，展示了该方法的实用性和便捷性，如图2k所示。

      作者在日常生活中发现被油浸润过的纸张透光率更高，以其作为衬底有可能提高LED的亮度和发光效率，是一种低成本高性能衬底的可行方案。实验结果如图3a所示，浸油后纸张的透光率有了显著提高(图3a i和ii)，更关键的是：即使在油纸上写出PEDOT:PSS/PEO底层电极以后，透光度仍然比未处理过的纸张更好(图3a i和iii)。在绿光(532nm)照明下，用油处理后纸张的透光率从24.84%提高到70.28%。此外，因为聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜可以降低PEDOT:PSS油墨的黏附力，所以给油纸加上PDMS涂层后再书写底层电极可以进一步提高透光率(图3a iii和v)。这一点对光电器件的打印式制备同样有效。

      在底层电极油墨(PEDOT:PSS)中加入高分子量的PEO有两个主要的好处。第一，如图3b所示，随着PEO在油墨重量中所占百分比的增加，油墨被稀释，在整个可见光谱范围内透光率随之增加。第二，可以改善油墨的粘性和流动性，使书写过程更为流畅的同时，又不会过度浸润纸张或织物等衬底，从而保证笔迹的精度。实验结果如图3c所示，笔迹的宽度与PEO的剂量成反比。从这两方面来看，油墨中的PEO剂量越高越好，但电极油墨是需要导电的，必须考虑电阻问题。实验结果如图2d所示，油墨中有三成左右为PEO时电阻最小。综合考虑以上内容，作者最终配置的PEDOT:PSS油墨中添有30%的PEO，此时的透光率为63.51%，笔迹宽度为852μm，电阻约为166Ω/sq。柔性电子器件必将面对各种形变需求，因此作者分别测试了5000次扭曲、弯曲和折叠过程中纸上写出的PEDOT:PSS/PEO复合电极的导电率下降情况。其中扭曲后导电率最大下降 3%、弯曲为6%、折叠为10%。

      添加PEO增加油墨粘性还有两重额外的好处：第一，可以有效降低对纸张和织物等衬底的渗透能力，从而避免油墨透过衬底引发短路等意外；第二，利用油墨粘性可以使其填充入织物或纸张的孔隙中形成自平坦化膜，在避免脱落的同时提高电极笔迹的表面性能。

      钙钛矿墨水的制备是手写光电器件的关键。具体制法是将钙钛矿晶体分散到聚合物基质中。作者曾尝试过三种基质：PEO、聚苯乙烯(PS)和甲基丙烯酸甲酯(PMMA，俗称亚克力或有机玻璃)。PEO保证书写流畅，提高笔迹精度。PS能改善钙钛矿晶体排列的均匀性和密度，有利于提高LED的亮度，降低漏电流。PMMA可以优化晶粒结构促进光生载流子在光电探测器中的传输。

      作者专门通过实验探讨了PDMS涂层对写在纸上的PeLED性能的影响，如图4所示。首先是对微观结构的影响：由于PDMS涂层可以使得纸张表面更加平整，因此写出来的LED结构更加规整，各层之间的界限更加平滑清晰，如图4a到d所示。其中的PEI缓冲层一方面可以保护下面的钙钛矿层不被上面的AgNW油墨侵蚀，另一方面还可以减少肖特基势垒促进电子注入。其次，作者分别在常规纸张和带有PDMS涂层的纸张上书写了常用的红、绿、蓝三种可见光波段的LED，测量其电流密度-电压(J-V)、亮度-电压(L-V)以及电流效率-电压(CE-V)曲线来进行有无PDMS涂层的性能对比。对于绿光LED来说：(1) 最大亮度分别为3980 cd/m²(普通纸张，电压6.6 V)和11867 cd/m²(PDMS涂层纸张，电压7.8 V)；(2) 开启电压分别为2.9 V(普通纸张)和3.15 V(PDMS涂层纸张)；(3) 峰值电流效率分别为1.365 cd/A(普通纸张)和4.6 cd/A(PDMS涂层纸张)；(4) 利用5000次反复弯折来验证器件的灵活性和可靠性，两种纸张上书写的LED亮度衰减均为5%左右，电流效率劣化分别为5%( PDMS涂层纸张)和6%(普通纸张)左右。综合来看，加入PDMS涂层会提高LED性能。

      除了可以制备LED之外，作者还用手写的方式在纸张上制备了光电二极管(PePD)。垂直结构的PePD由PEDOT:PSS/PEO底层电极、MAPbBr₃/PMMA光敏层和AgNW顶层电极组成，如图5a所示。横向结构的PePD中，PEDOT:PSS/PEO和AgNW 两种电极平行排列，中间由MAPbBr₃/PMMA组成沟道，最后再用MAPbBr₃/PMMA将整个结构都覆盖住。作者利用不同强度的532nm绿光照射两种PePD所测得的电流-电压(I-V)曲线如图5b和e所示。入射光为0mW/cm²时测到的为暗电流(I_dark)，其他强度入射光下测到的输出为暗电流和光电流(I_light)之和。垂直结构的PePD的I_dark为几百皮安，500mW/cm²光照下的I_light为几十微安，对应的开关比(I_dark/I_light)约为1.1×10⁴(偏置电压-0.5V)或9.2×10³(偏置电压-2.5V)，如图5b所示。在无光照条件下，器件整流比(?3/+5?V)超过300，表现出了明显的二极管特性。开路电压(V_OC)随着照明光强的增加逐渐提高到1V左右。此外，光电二极管中的内置电场保证即使没有偏置电压也能有光生载流子输出。相对而言，横向结构的PePD具有大致线性对称的I-V特性。短路电流(J_SC)很小，V_OC稳定(约0.75V)。

      两种PePD的动态光响应如图5c和f所示，器件响应和入射光强成正比。因为实验所用半导体分析仪的采样频率有限，垂直结构PePD的上升(t_rise)和下降(t_fall)时间应该比测量值15ms要短得多。横向结构PePD的t_rise约为100ms，t_fall小于15ms。

观点评述

      作者研发的油墨配方和圆珠笔书写方式打破了钙钛矿光电器件研究领域中对衬底的限制，实现了在日常所用的纸张、纺织品、塑料制品和橡胶等物品上用逐层书写的方式制备光电器件。这一特点有望大大降低光电器件的成本。与此同时，手写的制备方法在非标准形状器件应用方面有着很大的优势。

      作者通过实验展示了该方法在各种衬底材料上的普适性，并对所制备的红绿蓝三色PeLED和可见波段PePD的性能进行了全面的测试。实验表明手写PeLED的使用寿命(亮度降为初始值的50%所需时间)分别为：绿光PeLED寿命超过70分钟，红光PeLED寿命约5.2分钟，蓝光PeLED寿命约3.5分钟。论文的支撑材料中表明可以通过修改钙钛矿的带隙和吸收光谱来轻松定制手写PePD的光谱响应。

      作者通过实验展示了在普通纸张上书写的LED在3.6V纽扣电池供电下可以产生超过600cd/m²的亮度，且具有一定的柔性、灵活性和可靠性。这为日常生活中所需的显示应用提供了一个新的低成本解决方案。综合来看，这种新式光电器件制备方法在一次性智能包装、一次性医疗电子产品和可穿戴电子器件等领域有着极为广泛的应用前景。

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